Производство водорода с помощью электролиза воды выглядит одним из перспективных способов получить чистое топливо, особенно если для электролиза используется электричество от солнца или ветра. Но у этой технологии есть неприятная особенность: оборудование должно выдерживать очень агрессивную электрохимическую среду.
Особенно сложной становится задача при использовании морской воды. Хлорид-ионы ускоряют коррозию металлов, а на аноде — электроде, где образуется кислород, — одновременно действуют высокие окислительные потенциалы. Обычная нержавеющая сталь, несмотря на впечатляющую коррозионную стойкость, в таких условиях постепенно теряет защиту.
Ученые из Университета Гонконга разработали новый сплав, который назвали SS-H₂ (stainless steel for hydrogen) — «нержавеющая сталь для водорода». Материал способен выдерживать электрохимические условия, в которых традиционная нержавеющая сталь уже начинает разрушаться. Если результаты подтвердятся при длительной эксплуатации, дорогие титановые детали некоторых электролизеров можно будет заменить гораздо более дешевым стальным сплавом.
Почему обычная нержавеющая сталь не справляется
На первый взгляд нержавеющая сталь кажется очевидным материалом для электролизера. Ее главное преимущество — хром. При контакте с кислородом хром образует на поверхности чрезвычайно тонкую пленку оксида хрома. Этот защитный слой изолирует металл от окружающей среды и способен восстанавливаться после повреждения.
Именно этот процесс называется пассивацией.
Проблема в том, что у защитной пленки есть предел прочности. При электрохимическом потенциале примерно 1000 мВ оксид хрома начинает окисляться дальше, образуя растворимые соединения шестивалентного хрома — Cr(VI). Защитный слой постепенно разрушается. Такой режим называют транспассивной коррозией.
А условия электролиза воды требуют значительно более высокого потенциала. В экспериментах исследователей окисление воды происходило примерно при 1600 мВ. Получается неприятная ситуация: сталь начинает терять собственную защиту еще до того, как достигаются рабочие условия процесса.
Даже специальные марки стали с очень высокой коррозионной стойкостью, включая супер-аустенитную 254SMO, сталкиваются с той же фундаментальной проблемой при достаточно высоких потенциалах.
Почему для электролизеров используют титан
Если сталь не выдерживает условия электролиза, очевидной альтернативой становится титан. Он значительно устойчивее к воздействию такой среды и уже применяется в различных компонентах водородных электролизеров.
Однако у титана есть существенный недостаток — цена.
В некоторых системах используют даже титан с защитными покрытиями из золота или платины. Такие материалы позволяют обеспечить необходимую химическую стойкость, но существенно увеличивают стоимость оборудования.
Поэтому исследователи решили не искать очередной дорогой материал, а попытаться заставить дешевую сталь защищать себя по-другому.
Как работает SS-H₂
Новый сплав имеет необычный состав: примерно 20,73% хрома, 20,2% кобальта, 17,7% марганца и 1,7% кремния по массе, остальное приходится главным образом на железо.
Но важен здесь не только химический состав. Главное — то, как элементы сплава последовательно вступают в работу.
Сначала SS-H₂ ведет себя примерно как обычная нержавеющая сталь. Хром формирует защитную оксидную пленку.
Однако примерно при 720 мВ происходит неожиданное изменение. Марганец начинает формировать второй защитный слой поверх существующей хромсодержащей пленки.
Когда электрохимический потенциал продолжает расти и традиционная хромовая защита приближается к своему пределу, на первый план выходит уже марганцевая пленка.
Исследователи назвали этот механизм последовательной двойной пассивацией (sequential dual-passivation).
Получается своеобразная система из двух линий обороны: первая защищает металл при более низких потенциалах, а затем эстафету принимает вторая.
Марганец оказался не врагом, а защитником
Именно здесь открытие становится особенно интересным.
Марганец традиционно не считался элементом, способствующим высокой коррозионной стойкости нержавеющей стали. Поэтому первоначально исследователи сами не ожидали увидеть подобный результат.
«Сначала мы этому не поверили, поскольку господствовало мнение, что марганец ухудшает коррозионную стойкость нержавеющей стали», — рассказал первый автор исследования доктор Кайпин Ю (Kaiping Yu).
Последующий анализ на атомном уровне подтвердил, что наблюдаемый эффект реален. Вместо одной защитной системы материал фактически переключается между двумя механизмами пассивации по мере изменения электрохимического потенциала.
Именно это позволяет SS-H₂ работать там, где обычная хромовая пленка уже перестает справляться.
Сталь выдержала условия, близкие к морской воде
В испытаниях исследователи использовали раствор с концентрацией хлорида натрия 3,5% — примерно столько соли содержится в морской воде.
SS-H₂ сохраняла защиту вплоть до потенциала около 1700 мВ относительно стандартного каломельного электрода (SCE). Это примерно на 700 мВ выше уровня, при котором обычная хромовая пассивация сталкивается со своим пределом.
Более того, полученное значение оказалось выше приблизительного потенциала окисления воды в условиях эксперимента — около 1600 мВ.
Ученые также испытали новый материал непосредственно в электролизере с соленой водой. По заявлению исследовательской группы, его характеристики оказались сопоставимы с характеристиками применяемых сегодня конструкционных титановых материалов.
Это важный результат, но не следует воспринимать его как решение всех проблем морского электролиза.
Морская вода создает сразу несколько проблем
Сам факт устойчивости стали к коррозии еще не означает, что можно просто залить морскую воду в электролизер и начать получать дешевый водород.
В соленой воде присутствуют хлорид-ионы и множество других примесей. Во время электролиза могут возникать конкурирующие реакции с участием хлора, а на поверхностях оборудования способны формироваться отложения. Кроме того, остаются требования к катализаторам, мембранам и другим компонентам системы.
Поэтому SS-H₂ решает лишь одну, пусть и очень важную, часть задачи: защищает металлические конструкционные элементы в соленой и сильно окислительной среде.
Но именно эта часть оборудования может оказаться весьма дорогой.
Насколько может подешеветь электролизер
По данным команды Университета Гонконга, 10-мегаваттная система электролиза с протонообменной мембраной (PEM) стоит около 17,8 млн гонконгских долларов, или примерно 2,3 млн долларов США.
При этом на конструкционные компоненты может приходиться до 53% стоимости системы.
Исследователи считают, что использование SS-H₂ вместо дорогих компонентов из титана с золотыми или платиновыми покрытиями потенциально способно снизить стоимость соответствующего конструкционного материала примерно в 40 раз.
Однако это вовсе не означает, что сам зеленый водород автоматически станет в 40 раз дешевле.
Стоимость электролизера складывается из множества компонентов: электричества, катализаторов, мембран, насосов, систем управления, подготовки воды и другого оборудования. Снижение цены одного из крупных элементов конструкции даст эффект на уровне всей установки, но не превратит водород в сорок раз более дешевый продукт.
Тем не менее даже существенное сокращение капитальных затрат может оказаться важным для масштабирования зеленой водородной энергетики.
От лабораторного сплава к реальному оборудованию
Разработка уже вышла за пределы небольших лабораторных образцов. Исследователи сообщают, что совместно с промышленным производителем изготовили тонны проволоки из SS-H₂.
Следующий шаг гораздо сложнее.
В реальном электролизере материал должен превращаться не просто в проволоку или пластину, а в различные функциональные элементы — например, пористые сетки и вспененные структуры. Их потребуется производить в промышленных масштабах, устанавливать в работающие электролизеры и проверять, сохранит ли необычный механизм пассивации свои свойства после тысяч часов эксплуатации.
Именно долговечность станет одним из главных испытаний нового материала. Устойчивость в лабораторном эксперименте и надежная работа промышленной установки — далеко не одно и то же.
Профессор Минсинь Хуан (Mingxin Huang), руководитель исследования, отмечает, что переход от экспериментального материала к настоящим изделиям — сеткам и пенам для электролизеров — все еще связан с серьезными инженерными задачами.
Принцип может оказаться важнее самого сплава
Пожалуй, наиболее интересная часть этой работы заключается даже не в конкретной марке SS-H₂.
Исследователи показали новый подход к проектированию коррозионностойких материалов: вместо попытки создать один универсальный защитный слой можно заставить разные элементы сплава обеспечивать защиту на разных участках рабочего диапазона.
Идея выглядит почти очевидной лишь задним числом. Если один механизм защиты начинает разрушаться при повышении потенциала, почему бы не передать эстафету другому?
Такой принцип последовательной пассивации потенциально можно использовать при создании других сплавов для экстремальных электрохимических условий. То есть работа может оказаться полезной далеко за пределами производства водорода.
Исследование опубликовано в журнале Materials Today.
Что это значит для зеленого водорода
Водород, получаемый электролизом воды с использованием возобновляемой электроэнергии, рассматривается как один из инструментов декарбонизации промышленности. Но для широкого распространения технологии необходимо одновременно решать несколько задач: снижать стоимость оборудования, повышать его долговечность и уменьшать зависимость от дорогих и редких материалов.
SS-H₂ предлагает потенциально простой путь решения хотя бы одной из них — заменить часть дорогостоящего титана более дешевым стальным сплавом.
Если материал подтвердит свою коррозионную стойкость и долговечность в реальных промышленных условиях, это может сделать крупные электролизеры дешевле, а использование морской воды — более привлекательным. Пока же SS-H₂ остается многообещающей разработкой на пути от лаборатории к промышленному применению.
Но сама идея выглядит особенно интересно: иногда для создания материала, способного работать в экстремальной среде, не требуется искать что-то экзотическое. Достаточно научиться заставлять привычные элементы сплава работать по очереди, создавая несколько уровней защиты там, где одного уже недостаточно.
