Литий-ионные батареи постепенно теряют емкость по мере зарядки и разрядки. Для электромобиля это особенно заметно: аккумулятор, который уже не способен обеспечить необходимый запас хода и мощность, приходится выводить из эксплуатации, хотя значительная часть его компонентов по-прежнему остается работоспособной.
Исследователи Корнеллского университета предложили способ вернуть таким батареям значительную часть первоначальных характеристик, не превращая их сначала в сырье. Метод получил название Direct Electrode-to-Electrode Regeneration (DEER) — «прямая регенерация от электрода к электроду». Вместо извлечения металлов ученые пытаются восстановить сами электроды и использовать их повторно. По результатам экспериментов, восстановленные элементы смогли вернуть до 95% исходной емкости.
Почему стареют литий-ионные аккумуляторы
Одна из причин деградации батареи связана с образованием на поверхности электродов специального слоя — SEI (solid electrolyte interphase), или твердого электролитного интерфазного слоя.
Небольшое количество SEI необходимо для нормальной работы аккумулятора: этот слой формируется в ходе первых циклов и помогает стабилизировать электрод. Но по мере эксплуатации он продолжает расти. Слишком толстый слой начинает мешать нормальному перемещению ионов и электронов, из-за чего аккумулятор постепенно теряет способность запасать и отдавать энергию.
Получается парадоксальная ситуация: активный материал электрода может оставаться в относительно хорошем состоянии, но мешающий ему поверхностный слой уже заметно ухудшает характеристики всей батареи. Именно эту проблему и решили атаковать исследователи Корнелла.
Как работает технология DEER
Для восстановления аккумулятор сначала разбирают, а его электроды помещают в специальную электрохимическую ванну с веществом 1,3-диметил-2-имидазолидиноном (DMI).
Обработка удаляет избыточный слой SEI, не разрушая сам электрод. После этого восстановленные компоненты можно использовать для сборки новой аккумуляторной ячейки.
В этом и заключается главное отличие DEER от традиционной переработки: ученые не пытаются извлечь из старой батареи только литий, никель, кобальт и другие ценные элементы. Они стараются сохранить как можно больше уже изготовленной и по-прежнему пригодной для работы конструкции.
Иными словами, вместо подхода «разобрать до атомов и собрать заново» предлагается сначала выяснить, нельзя ли просто отремонтировать то, что уже есть.
Что показали эксперименты
Результаты лабораторных испытаний оказались весьма заметными. После обработки методом DEER восстановленные аккумуляторные элементы возвращали до 95% первоначальной емкости.
Кроме того, восстановленные батареи деградировали медленнее необработанных. Потеря емкости у изношенных элементов составляла около 0,072% за цикл, тогда как после восстановления DEER показатель снижался до 0,042% за цикл. Такое преимущество сохранялось примерно в течение 800 циклов, после чего скорость деградации снова начинала увеличиваться.
Исследователи провели и повторное восстановление. После второго цикла обработки ранее регенерированный аккумулятор удалось вернуть примерно к 90% его первоначальной емкости. Это указывает на возможность многократного продления срока службы электродов — хотя, разумеется, многое зависит от степени их износа.
Чем DEER отличается от обычной переработки аккумуляторов
Сегодня распространенные методы переработки литий-ионных батарей обычно начинаются с механического измельчения. Отработанные аккумуляторы дробят, получая смесь, которую называют black mass («черная масса»).
Затем из нее с помощью высоких температур, химических реагентов или комбинации этих методов извлекают ценные материалы — литий, кобальт, никель, марганец, медь и алюминий.
Такой подход позволяет вернуть в производственный цикл сырье, однако сами электроды при этом уничтожаются. DEER предлагает другую философию: рассматривать старую батарею не просто как набор металлов, а как уже готовое устройство, отдельные компоненты которого еще можно восстановить и использовать повторно.
Это особенно интересно для аккумуляторов электромобилей. Батарейные блоки нередко снимают с автомобилей, когда их остаточная емкость падает примерно до 70–80% от первоначальной. Для автомобиля этого может быть недостаточно с точки зрения запаса хода и эксплуатационных характеристик, но сами электроды при этом еще способны нормально работать.
Подойдет ли метод для любой батареи?
Нет. И это важное ограничение новой технологии.
DEER лучше всего подходит в тех случаях, когда основная причина потери характеристик — именно чрезмерное накопление слоя SEI. Если же аккумулятор потерял значительное количество лития, активные частицы электродов потрескались, произошли серьезные структурные изменения или имеются механические повреждения, простой очисткой поверхности проблему не решить.
Для таких батарей по-прежнему потребуется традиционная переработка с извлечением сырья.
Есть и еще одна практическая проблема: аккумулятор необходимо разобрать, извлечь электроды, обработать их и затем промыть перед повторным использованием.
Исследователи пытались вводить раствор DMI непосредственно внутрь целых аккумуляторных ячеек, но этот вариант показал неудовлетворительные результаты. Поэтому промышленное применение DEER, скорее всего, потребует аккуратной разборки батарей.
Насколько это может быть выгодно
По расчетам Корнеллского университета, переработка батарей с помощью DEER может обходиться примерно в $15,25 за килограмм, тогда как пирометаллургическая или гидрометаллургическая переработка оценивается примерно в $26,31 за килограмм.
Однако у новой технологии есть важная оговорка. Значительная часть ее себестоимости — около 63% — приходится на DMI. Если в дальнейшем удастся эффективно возвращать этот раствор в производственный цикл и использовать его повторно, экономика процесса может стать еще привлекательнее.
Пока эти цифры относятся к оценкам исследователей, а сама технология находится на стадии лабораторных исследований. Поэтому говорить о готовой промышленной альтернативе существующим способам переработки пока рано.
Почему это важно для электромобилей
По мере распространения электромобилей количество стареющих аккумуляторных батарей будет расти. Традиционная переработка позволяет вернуть в оборот ценные металлы, но требует разрушения исходных компонентов.
DEER предлагает промежуточный вариант: сначала попробовать восстановить батарею, а уже затем отправлять ее на обычную переработку, если ремонт невозможен.
Если такой подход удастся масштабировать, он потенциально позволит снизить расход энергии и количество новых материалов, необходимых для производства аккумуляторов. Старую батарею в таком случае можно будет рассматривать не как отход, который нужно разобрать на сырье, а как почти готовый продукт, которому требуется восстановление.
Именно в этом заключается наиболее интересная сторона разработки Корнеллского университета. Исследователи не придумали новый способ добывать материалы из старых аккумуляторов — они предложили прежде всего не уничтожать те части батареи, которые еще можно спасти.
